中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 水 质 烷 基 汞 的 测 定

气 相 色 谱 法

Water quality-Determination of alkylmercury-Gas chromatography Gs/'

GB/T14204-93 主题内容和适用范围

本标准规定了测定水中烷基汞(甲基汞，乙基汞)的气相色谱法。

本标准适用于地面水及污水中烷基汞的测定。

本方法用琉基棉富集水中的烷基汞，用盐酸氯化钠溶液解析，然后用甲苯萃取，用带电子捕获检测 器的气相色谱仪测定，实际达到的最低检出浓度随仪器灵敏度和水样基体效应而变化，当水样取1L 时，甲基汞通常检测到10 ng/L，乙基汞检测到20 ng/Lo

样品中含硫有机物(硫醇，硫醚，唾酚等)均可被富集萃取，在分析过程中积存在色谱柱内，使色谱柱 分离效率下降，干扰烷基汞的测定。定期往色谱柱内注人二氯化汞苯饱和溶液，可以去除这些干扰，恢复 色谱柱分离效率。 试剂和材料 2.1 载气

氮气:99. 999%。经脱氧过滤器，氧含量<1 mg/m',

2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料

2.2. 1 氯化甲基汞CH,HgCI(简称MMC),

2.2. 2 氯化乙基汞C}H,HgCl(简称EMC),

2. 2. 3 甲苯(或笨):经色谱测定(按照本方法色谱条件)无干扰峰。

2.2.4 盐酸溶液:c(HCI)=2 mol/L。用甲苯(苯)萃取处理以排除干扰物。

2.2.5 硫酸(HMSO, ):优级纯，p=1. 84 g/mL,

2. 2.6 乙酸醉:分析纯。

 2.2.7了 乙酸:分析纯

2.2.8 硫代乙醇酸:化学纯。

2.2.9 脱脂棉。

2.2.10 氯化钠(NaCI):分析纯。

 2.2. 11 硫酸铜:分析纯。

2.2.12 硫酸铜溶液:二(CuSO,) = 25 g/100 mL, CuSO,·5H,050 g溶于 200 mL无汞蒸馏水 (2.2.14),

2-2-13 无水硫酸钠(Na,SO,):分析纯，使用前在 300℃马福炉中处理 4 h,

2.2. 14 无汞蒸馏水:二次蒸馏水或电渗析去离子水，也可将蒸馏水加盐酸(2. 过琉基棉纤维管(3.3.8.2)去除汞。

二氯化汞柱处理液:称量0.1 g =%,化汞 在 100 ml一容量瓶中用苯溶解，稀释至标线，此溶液 为二氯化汞饱和苯溶液 2.2.16 解析液(2 mol/I. NaCl+l mol/L HCD:称量11. 69 g NaCI，用100 mL lmol/l, HCI溶解 2.2j7 烷基汞标准溶液:见5.2.2的有关内容 2.2.18 甲醇:分析纯 2. 2门9 无水乙醇:分析纯。 2-2-20 盐酸溶a:二二5l a 2.2,21 盐酸溶液:c(HCl)=0. 1 mol/L, 2.2-22 氢氧化钠溶液,c(NaOH)二5 mol/L, 2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1 色谱柱和填充物参考3.3条的有关内容。 2.12 涂渍固定液用溶剂:二氧甲烷(CH_Clx)分析纯，或丙酮(C,HsO)分析纯。

3 仪器

3.1 色谱仪:北京普瑞分析仪器有限公司GC-9280型气相色谱仪带有电子捕获检测器的气相色谱仪。

2 色谱仪汽化室

全玻璃系统汽化室。

3.3 色谱柱

1 色谱柱类型

硬质玻璃填充柱:长度1。一1. 8 m，内径:2^-4 mm, 3.3.2 填充物 II2}1 载体

Chromosorb W AW DMCS,80-100目，或其他等效载体。涂渍固定液之前，在90'C烘 1. 5 h 3-3-2.2 固定液

a. DEGS(丁二酸二乙二醇醋):最高使用温度200'C;或OV-17(苯基 50%甲基硅酮):最高使用 温度350'C

b. 液相载荷量:5%DEGS;2%OV-17e

c 涂渍固定液的方法:静态法。

称取一定量的固定液，例如:称0. 5 g的DEGS(3.3.2.2),溶解在二氯甲烷(2.3.2)中，待完全溶解 后，倒入刚烘过的载体(3-3.2,1)9.5 g，使溶有DEGS的二氯甲烷刚好浸没载体，待溶剂完全挥发后、烘 干(100C),即涂溃完毕。 3.3.3 色谱柱的填充方法用硅烷化玻琦毛塞住色谱柱的一端，接缓冲瓶和减压系统，柱的另一端接软管连漏斗，将填充物缓 缓倒入漏斗，同时开启减压系统，轻轻震动柱体(建议使用超声波水浴)以确保填充紧密，填充完成后，用 硅烷化玻璃毛塞住色谱柱另一端，注意:在柱的两端都要空出2 cm,填充玻璃毛，以防固定液在进样器 和检测器的高温下分解。填充好的色谱柱接检测器一端应与填充时减压吸气一端一致 3.3.4 色谱柱的老化

将填好的色谱柱一端接在仪器进样口上，另一端不接入检测器。通载气30 mL/min,柱温维持 200'C，老化24 h,柱温降至160'C，注入柱处理液每次20 VL，共五次，间隔5 min。继续老化24 h,接检 测器，柱温设在使用温度.使用前检查，以基线走直为准。(约 10^-20 min) 3-3-4.1 色谱柱处理液的使用见附录 Bo 335 检测器

电子捕获检测器，带镍一63放射源(ECD-63 Ni)或高温氖源(3-H源)。

13.6 记录仪 .

满标量程 1 mV I17 数据处理系统

积分仪 。 3.3. 8 琉基棉管的制备 I18.1 琉基棉纤维(sulfhydryl cotton fiber缩写S. C. F)制备:Nishi法，见附录Ao I18-2 琉基棉回收率的测定见附录 A, I18.3 (3. 3. 8. 3.3.9 3310 I111 I112 琉基棉管:在内径 5-8 mm，长 100 mm, 1),见图 1。使用前用 20 mL无汞蒸馏水(2. 2一端拉细的玻璃管中填充。.1^-0.2 g(S.C.F) .14)润湿膨涨，然后接在分液漏斗的放液管 卜。 图 1 使用的所有玻璃仪器(分液漏斗，试管) 样品瓶:2.5 L塑料瓶。 S. C. F吸附管 ，要求用 5%盐酸(2.2.20)浸泡 24 h以上 分液漏斗:500 rnL,1 000 mL,2 000 ml。 具塞磨口离心管:10 ML. 4 样品 4. 1 样品采集和保存

样品采集在塑料瓶(3. 3.10)中，如在数小时内样品不能进行分析，应在样品瓶中预先加入硫酸铜 (2.2.11)，加人量为每升1g(水样处理时不再加硫酸铜溶液)，水样在2-5℃条件下贮存。 4.2 试样的预处理 4.2- 1 取均匀水样 11，置于2L分液漏斗(3.3.11)中，加入1 ml硫酸铜溶液(2.2.12)，使用2 mot/L 盐酸溶液(2.2.4)，或 6 mol/L氢氧化钠(2. 2. 22)，调pH为3-4，接琉基棉管，让水样流速保持在 20- 25 ml./min，待吸附完毕，用洗耳球压出吸附管内残存的水滴，然后加人3. 0 mL解析液(2. 2. 16)，将琉 基棉上吸附的烷基汞解析到 10 mL具塞离心管(3.3.12)中(用吸耳球压出最后一滴解析液)，向试管中 加入1. 0 ml甲苯(苯)(2.2.3)，加塞，振荡提取1 min，静置分层，用离心机2 500 r/min离心3^-5 min, 离心分离有机相与盐酸解析液，取有机相进行色谱测定;或者分层后吸出有机相，加入少量无水硫酸钠 (2.2. 13)脱水，进行色谱测定

4.2.2 污水试样的处理

取污水水样>100 ml置于锥形瓶中，用2 mol/L盐酸溶液(2.2. 4 )酸化至pHGI，加入 1g硫酸酮 (2.2. 11)充分搅拌后，调pH=3，静置，用快速滤纸过滤，收集滤液100 mL转移到分液漏斗中，在漏斗 下门塞一些玻璃毛过滤，接琉基棉管富集，解析步骤同上。 5 操作步骤 5.1 仪器调整 5.1.1 温度 口扣堪粗奇份理众理

GB/T 14204一 93 5.1.1.1 汽化室温度:180 C，恒温。对于汽化室与检测器加温一致的仪器，设定220 C 5.1.1.2 检测器温度:280'C，恒M, (H-源220'C)。 5.1.1.3 柱箱温度:140'C，恒温 5.1.2 载气流速:60 mL/min，根据色谱柱的阻力调节柱前压。 5门.

3 检测器

灵敏度:10挡。

5.1.4 记录仪

纸速:5 mm/min, 5.2 校准 5. 2. 1 外标法 5.2.2 标准溶液的制备 5.2-2. 1 氯化甲基汞甲苯标准溶液

a. 标准储备液:1000 pg/mL,称取0. 116 4 g MMC(2. 2. 1)(相当于0.1000g甲基汞)，用3-

5 mL甲醇(2.2.18)溶解，然后用甲苯(苯)稀释，转移到 100 m1_容量瓶中，用甲苯稀释至标线摇匀

b. 标准溶液:40 pg/mL,

c. 标准溶液:2 pg/mI 5-2-2.2 氯化乙基汞甲苯标准溶液

a 标准储备液:1 000 pg/mt。称取0.1154 g EMC(2. 2.2)(相当于0.1000g乙基汞)，用3-5 mL无水乙醇(2.2.19)溶解，然后用甲苯稀释，转移至100 mL容量瓶中，再用甲苯稀释至标线摇匀

b. 标准溶液:40 pg/mL,

c. 标准溶液:2 pg/mL 5.2-2.3 甲基汞乙基汞基体加标标准溶液(0.002^0.2 pg/mL)

按照5.2.2.1和‘5. 2. 2. 2的步骤，用少量甲醇(3-5 mL)，少量无水乙醇(3-5 ml)分别溶解甲基 汞，乙基汞，用 0. 1 MOO 盐酸(2. 2. 21)稀释，配制基体加标标准液(加标测回收率，色谱标准工作液) 浓度低于1 mg/L的烷基汞溶液不稳定 1 mg/L以下的基体加标标准溶液需要一周重新配制 一次c所 有烷基汞标准溶液必须避光，低温保存(冰箱内保存)。 5.2-2.4 标准溶液的使用

a. 色谱测定使用的标准样品，进样后出单一峰，没有其他物质干扰。标准溶液(溶剂甲笨或笨配 制)用于确定烷基汞的保留时间(RT)，并考察仪器的线性范围。

b. 每次分析样品时，都要用标准进行校准，一般每测定十个样品校准一次，当使用(0. 02 m川L标 准溶液，连续进样两次，两峰峰高(或峰面积)相对偏差-<4 Y.，可认为仪器稳定

c. 在同一次分析中，标准样品进样体积要与被测样品进样体积相同，使用外标法定举时，标准样 品的响应值应与被测样品的响应值接近

d. 实际分析工作中使用的标准样品的制备 取基体加标标准溶液(5.2.2.3)1.0-1，加解析液 (2.2.16)3 ml，加1. 0 ml，甲苯(苯)，振荡萃取 1 min，离心分离。制备过程与试样预处理(4.2.1)步骤 中，用甲苯(苯)萃取解析液一致，以减小系统误差。 5.4 试验 5.4门 进样方式:使用 10 pL微量进样器进样 5.4.2 进样量 2一5 pl_o 5.4.3 进样操作:溶剂冲洗进样技术(见附录 C)

5. 5 标准色谱图

填 充 剂:5 0 o DEGS

柱长内径:1.8mX2mm

柱 温:140'C

检测器温:280'C(220℃)

载气流速:60 mL/min 填充剂:2%OV-17 柱长内径:1 mX3 mm 柱 温:180℃ 检测器温:220℃ 载气流速:60 mL/min 0 1 2 min

 图 2 标准色谱图 1.甲基汞;2.乙基汞

附 录 A 珠基棉(S. C. F)的制备

(补充件) Al Nishi法

在一个玻璃烧杯中，依次加入 100 ml硫代乙醇酸(2.2.8),60 mL乙酸醉(2.2.6),40 ml乙酸 (2-2-7),0.3 m工、硫酸(2.2.5)，充分混匀，冷却至室温后，加入30 g脱酷棉(2.2.9),浸泡完全，压紧，冷 至室温，降温后加盖，放在37-40℃烘箱中48^96 h。取出后放在耐酸漏斗上过滤，用无汞蒸馏水 (2.2.14)洗至中性，置于35^37℃烘箱中烘干。取出置于棕色干燥器中，避光保存。每批琉基棉的性能 必须做回收率测定。回收率>85 %，才可使用。 A2 S.C.F回收率测宇 取基体加标标准液(0. 2 pg/mL)1.0 mL，加人 1L试剂水中，按 4.2.1步骤处理，与基体加标标准 液(0. 2 Kg/ml,)1. 0 ml一的甲苯(苯)萃取液比较，计算回收率。

附 录 B 二氮化汞柱处理液的使用

(补充件) BI 色谱柱处理液的使用

当色谱峰出现拖尾，烷基汞的保留时间值(RT)出现较大变化时，注入10 pL柱处理液(2.2.15),2 h后可继续测定。或者完成一天测定后，注人50^100川 柱处理液，保持柱温过夜。第二天柱效恢复正 常

附 录 C 溶剂冲洗进样技术

(补充件)

用清洁的样品溶剂冲洗进样器几次，把少量样品溶剂(1 VL)抽入进样器，再抽入。.5川 空气，然后 将进样器针头插入样品容器内，慢慢地抽入2-4可 样品，使针头离开样品，将进样器柱塞慢慢提起，样 品完全抽入针筒内，并抽入。. 5 pl_空气，此时可见两个液体柱两个空气柱:溶剂和样品，中间由空气柱 隔开。样品量可由针筒刻度准确计量，针头内不含样品。快速进样。这种进样方式重复性好，可保证同 一祥品连续进样两针，响应值相对偏差(4%.

GB/T 14204一 93 附 录 D 积分仪的使用

(参考件) D1 积分仪的调正

按使用说明书的要求，设定适当的衰减和纸速。 D2 色谱峰的测量

完成进样后，启动积分仪，积分仪自动求出色谱峰的R7'值和相应的峰面积。 D3 计算(外标法)

计算RF因子:每个浓度水平的化合物的响应值与注入质量的比值为RF值。当采用五个浓度水平 的标准溶液测定的RF因子，其相对标准偏差<20%时，用RF因子的平均值可以代替标准曲线 RF二 XIA .”.“’.… ”… ，. (DI) 式中X— 已知浓度的标准样品，ng加L

月— 峰面积积分值。 定量计算公式: 只RF X --兰A` X 100 : ’” .···，·‘ ·-，: 。(DZ) 式中:X, > A,— 同式(1): k-一 样品浓缩或稀释倍数 ，-一样品的重量。

附 录 E 质 量 控 制

(参考件) E1 应用本方法的实验室都要执行质量控制计划。质量控制的目的是考察实验室的能力，然后通过加 标样品分析考查实验室水平。要求实验室建立实验数据档案，保留反映分析工作水平的一切数据,定期 检查现有工作水平是否在方法的准确度和精密度范围之内 El. 1 进行样品分析之前，分析人员必须证明有能力用本方法取得可接受的准确度和精密度 这种能 力的评定见E2, E1.2 实验室至少要对全部样品的10%作加标分析，加标浓度应当超过样品背景浓度值的 2倍，实验 方为有效。使用本方法的基体加标溶液、配制所需要的加标浓度，以监测实验室的持续水平。操作步骤 见 E4。 E2 用下述操作来检验分析人员是否具有能力，以达到方法要求的准确度和精密度 E2.1 Rl定统一的质量控制样品(QC) IQC样品的浓度应比选定的浓度大1 000倍。QC样t7c}F,是以 。I mol/I欲酸为溶剂，含有 ·定量烷基汞的溶液.封装在棕色安瓶瓶中 注;QC样品可以从北京市环境监测中心得到

GB/T 14204一 93 E2.2 踞开 QC样品安A瓶，用移液管向至少四个 1 000 m1的试剂水中各加入 1. 0 MLQC样品，按 小2条的内容分析各份样品。 E2. 3 对分析结果计算平均回收率(R)和回收率的标准偏差(S )o E2.4 将 E2.3的计算结果与本方法的平均回收率(X)和标准偏差(P)相比较。如果 S>2P或 一x-R I >2P,iL查找可能存在的问题并重新实验，直到达到方法要求。 EZ.5 根据实验室间验证的结果，确定了方法的(X)和(尸)的指标，分析人员在熟悉了方法要求后，必 须先满足这些指标，然后才能分析样品。 E3 分析人员必须计算分析方法的性能指标，确定实验室对各加标浓度(高浓度、低浓度)和待测化合 物的分析水平。 E3.1 计算分析方法回收率的控制上限和控制下限:

控制上限(UCL)=R+3S

控制下限(LCL) =R- 3S

式中R和S按E2.3计算。UCL和LCL用来绘制观察分析水平变化趋势图。 E3.2 实验室必须建立该方法分析样品数据的档案，保留表示实验室在分析烷基汞方面准确度的记 录。E4 要求实验室将部分样品重复分析以测定加标回收率，至少应对全部样品的 10%进行加标回收测 定。至少每月作一次加标分析。加标样品要 El. 2的要求进行加标。在加标实验中，如果某一种烷基汞 的回收率未落在方法控制限内，同一批处理的样品中烷基汞的数据就是可疑的。实验室应监测这种可疑 数据的出现频率，以保证这一频率维持在 5%以下。 E5 做实验方法全程序空白，以证明所有玻璃器皿和试剂的干扰都在控制之下，当更换卖验全程序中 使用的任何一种物品(试剂、疏基棉和玻璃器皿)，必须做一次全程序空白实验。 E6 建议实验室采取进一步的质量保证措施，对出现可疑数据的样品要反复做，并重新取样，来监测采 样技术的精密度。当对一种烷基汞的定性有疑问时，可采用不同极性的色谱柱确证，或采用其他确证方 法。